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Echantillons en laboratoire. Laboratoire NEPTUNE (BRGM, Orléans, 2009). © BRGM - Didier Depoorter

Amélioration de la fiabilité des données de surveillance : étude des conditions de conservation des échantillons pour l’analyse de pesticides

12.08.2016
La fiabilité des résultats d’analyse d’échantillons d’eau est fortement conditionnée par les conditions de transport des échantillons et par le délai entre le prélèvement et la mise en analyse. Ce constat est particulièrement vrai dans le contexte des départements et régions d’outre-mer (DROM), pour lesquels, de nombreux micropolluants ne pouvant être analysés par les laboratoires locaux, les échantillons sont envoyés en métropole.

Depuis 2014, le Laboratoire National de Référence pour la Surveillance des Milieux Aquatiques (AQUAREF) a entamé une action visant à préciser les recommandations nationales en termes de délai entre le prélèvement et la mise en analyse. Cette action prend en compte environ 450 substances réglementées dans les programmes de surveillance nationaux. Il en ressort que les données sont incomplètes ou contradictoires pour de nombreuses substances, rendant difficile la définition de recommandations pour ces substances. Ce constat met en lumière la nécessité d’acquérir des données supplémentaires en laboratoire.

L’action présentée ici, inscrite dans le programme de travail AQUAREF 2015, a porté sur l’étude de la stabilité de 48 pesticides, dont 11 plus spécifiques au contexte DROM. Ces essais ont été conduits sur deux types d’eaux, de caractéristiques physico chimiques différentes, et à deux températures (5°C et 20°C), afin d’étudier l’impact de conditions de stockage dégradées. Ils ont représenté une soixantaine d’échantillons et environ 3 000 résultats analytiques. La méthodologie et les outils statistiques utilisés pour réaliser cette étude participent également à la préparation d’un guide AQUAREF pour l’harmonisation des études de stabilité dans les laboratoires.

 les croix correspondent aux triplicats, les points bleus à la moyenne. La droite en tirets noirs correspond à la droite de régression linéaire. Les droites en tirets rouges correspondent aux droites y = -0.2 et y =0.2, variations maximales acceptables. © BRGM

 les croix correspondent aux triplicats, les points bleus à la moyenne. La droite en tirets noirs correspond à la droite de régression linéaire. Les droites en tirets rouges correspondent aux droites y = -0.2 et y =0.2, variations maximales acceptables. © BRGM

Exemples d’une condition de stabilité (gauche) et d’instabilité (droite). Légende : les croix correspondent aux triplicats, les points bleus à la moyenne. La droite en tirets noirs correspond à la droite de régression linéaire. Les droites en tirets rouges correspondent aux droites y = -0.2 et y =0.2, variations maximales acceptables. © BRGM

Contexte

Dans le cadre de la surveillance des milieux aquatiques, des contraintes fortes existent en termes de délai entre le prélèvement et la mise en analyse des échantillons et également en ce qui concerne la température de transport à respecter (5 ± 3 °C). Ces contraintes sont particulièrement difficiles à respecter pour les départements et régions d’outre-mer (DROM) : d’une part, les laboratoires locaux n’analysant pas l’intégralité des substances à surveiller, certains échantillons doivent être envoyés en métropole pour être analysés ; d’autre part, les températures sont généralement élevées dans ces départements.

En 2014, une synthèse bibliographique et normative a été initiée par AQUAREF afin de préciser des consignes en matière de délai entre le prélèvement et la mise en analyse pour environ 450 substances réglementées (organiques et inorganiques). Néanmoins, pour près de 2/3 des substances ciblées, les données sont incomplètes ou contradictoires. Il est donc nécessaire d’acquérir des données complémentaires afin d’apporter des recommandations fiables concernant les délais entre le prélèvement et l’analyse.

Objectif

Ce travail a pour objectif d’apporter des informations supplémentaires concernant la stabilité en solution de 48 pesticides des programmes de surveillance nationaux ou spécifiques au contexte DROM. Pour cela, des plans d’essais, ainsi qu’une méthodologie, spécifiques ont été mis en place, notamment sur la base d’un guide pour la réalisation des études de stabilité, en cours de rédaction par le LNE au sein d’AQUAREF. Ce guide permettra d’homogénéiser les pratiques des laboratoires pour de telles études.

Programme des travaux

Les travaux ont été organisés en quatre phases principales :

  • Identification des substances à étudier : substances pour lesquelles les données bibliographiques sont incomplètes ou contradictoires, substances citées par les Offices de l’Eau (OE) et les DEAL, prise en compte des capacités analytiques du laboratoire ;
  • Identification des paramètres pertinents pour l’essai (température, choix des eaux, niveau de concentration) ;
  • Réalisation de l’étude de stabilité au laboratoire ;
  • Interprétation des données.

Résultats obtenus

Cette étude a permis d’étudier la stabilité de 48 pesticides dans deux types d’eau de surface, à des températures de 5°C et 20°C. Cela a représenté une soixantaine d’échantillons et près de 3 000 résultats d’analyse.

En ce qui concerne l’interprétation, deux exploitations ont été réalisées à titre de comparaison. La première approche est une exploitation par "perte maximale acceptable" de 20% après 3 jours. La seconde approche est une exploitation statistique mettant en œuvre deux tests paramétriques, le "test de significativité de la pente" et l’ANOVA (analyse de variance), et un test non paramétrique, lorsque nécessaire : le test de Kruskal Wallis.

Avec l’approche par "perte maximale acceptable", 8 molécules apparaissent non stables 3 jours pour les deux températures considérées. Il s’agit de 4,4' dichlorobenzophénone, biphényle, captan, chlorothalonil, dichlorvos, disulfoton, folpel et terbuphos. Deux molécules semblent stables 3 jours à 5°C mais instables à 20°C (cyperméthrine et deltaméthrine). Toutes les autres substances apparaissent stables au moins 3 jours pour les 2 températures et les 2 types d’eau.

En ce qui concerne l’approche statistique, les résultats des tests ne sont pas systématiquement concordants, c’est le cas pour 38 des 96 conditions (paramètre/température) étudiées. Pour ces conditions, il n’a donc pas été possible de conclure sur la stabilité ou l’instabilité des substances sur la base des tests statistiques.

Lorsque l’établissement d’une conclusion a été possible par l’approche statistique, elle s’est révélée cohérente avec l’approche "Perte Maximale Acceptable".

Cette étude a permis de progresser à la fois sur le protocole expérimental de réalisation d’une étude de stabilité et sur les méthodes de retraitement et d’interprétation des données. Elle met en lumière la grande complexité méthodologique de ces études de stabilité et la nécessité d’un guide d’harmonisation.

Partenaires

LNE
INERIS
IRSTEA
Avec le soutien de l’ONEMA et du Ministère de l’Environnement, de l’Energie et de la Mer (MEEM)

RAPPORT PUBLIC

  • BRGM/RP-65034-FR - Etude de stabilité de 46 pesticides dans des échantillons d'eau de surface. Rapport final - Télécharger le rapport
BRGM - 3 avenue Claude-Guillemin - BP 36009 45060 Orléans Cedex 2 - France Tél. : +33 (0)2 38 64 34 34